이 글은 [엔트로피 변화량 구하기]를 잘 알고 있는 분이 읽어야 합니다.
사실 열역학 2법칙인 엔트로피 증가의 법칙을 안다고 시험문제를 푸는데 도움이 된 적은 없는 것 같습니다. 그러나, 이 법칙을 잘못 알고 있다가 막상 문제를 풀고난뒤 자신이 없어서 괜히 잘 풀어둔 답을 고쳐쓰는 잘못을 저지르지 않기 위해 이 글을 준비합니다.
엔트로피는 항상 증가하는 법칙이다?
이렇게 알고 있다면 큰일 날 가능성이 큽니다. 아래의 문제를 일단 풀어봅시다.
예제 : 77K 의 질소 기체가 액화하여 77K의 액체로 바뀌면서 154J의 열량을 방출하였다. 질소의 엔트로피 변화는 얼마인가?
[엔트로피 변화량 구하기] 에서 보았듯이 질소에 출입한 열량을 \(\Delta Q\) 라고 하고, 온도를 T 라고 하면 엔트로피 변화량 \(\Delta S = \frac{\Delta Q }{T}\) 입니다. 질소에서 열이 방출하였으므로 \(\Delta Q\)= -154[J] 이 되고, 온도가 77[K]가 되므로 \(\Delta S = \frac{\Delta Q }{T}\)= – 154 /77 [J/K] = -2 [J/K]가 됩니다.
분명히 엔트로피는 감소했습니다. 괜히 열역학 2법칙이 생각나서 +2[J/K]라고 착각하면 안됩니다. 열역학 2법칙은 엔트로피는 항상 증가한다는 법칙이 아닙니다. 열출입이 가능한 가역과정에서는 엔트로피는 증가할 수도 감소할 수도 있습니다. 따라서, 위 문제와 같은 경우는 엔트로피가 감소하는 것이 맞습니다.
고립계에서 엔트로피는 항상 증가하는 법칙이다?
열역학 2법칙에서는 고립계(닫힌계)에서란 단서 조건이 붙어 있습니다. 위의 예제와 같이 열출입이 가능한 경우에는 증가할 수도 있고 감소할 수도 있습니다. 그러니, 고립계란 단서조건이 달려있습니다. 그렇다면 고립계에서 엔트로피는 항상 증가할까요? 아래의 문제를 봅시다.
예제 : 압력이 P, 부피가 V 인 이상기체의 온도는 T 이다. 단열된 조건에서 천천히 부피 팽창을 하여 2배가 되었다. 이때 엔트로피 증가량은 얼마인가?
압력 P, 부피가 V 란 조건을 주는 것은 이 문제를 잘못 풀도록 유도하기 위해 주어진 조건입니다. P,V가 생각나면서 무언가 식이 생각날 듯 안날듯 하면서 자신이 없습니다. 그러나 엔트로피를 구하는데는 전혀 관계가 없습니다. 단열 되었으므로 열출입이 없으며, 천천히란 말은 가역과정을 거친다는 뜻입니다. (물론 단열팽창의 경우라면 빨리 팽창하더라도 열출입이 영향을 받지 않기 때문에 중요한 부분도 아닙니다.) 따라서, 열출입이 없으므로 엔트로피 변화량도 0 이 됩니다.
지금과 같이 열출입이 없는 고립계이면서 가역과정을 거친다면 엔트로피의 변화량은 0입니다.
고립계의 비가역과정에서 엔트로피는 항상 증가하는 법칙이다.
열역학 2법칙이 엔트로피 증가의 법칙이라고 부르는 것은 고립계이면서 비가역과정에서 엔트로피가 증가한다는 법칙입니다.
[엔트로피 변화량 구하기] 마지막 문제에서 보았던 경우처럼 고립계에서 비가역 과정인 경우에 분명히 엔트로피가 증가한 경우를 보았습니다. 그때 얻은 결과 \( m c ln \frac{T_f^2}{T_1 T_2} = m c ln \frac{(T_1 + T_2)^2}{4 T_1 T_2} \) 를 보면 \( T_1\) 과 \(T_2\)이 서로 다르다면 \( \frac{(T_1 + T_2)^2}{4 T_1 T_2} \) 은 항상 1 보다 크므로 엔트로피 변화량은 항상 0 보다 큽니다. 따라서, 엔트로피가 항상 증가하는 경우입니다.
> 고등학교 수학문제로 \( {(T_1 + T_2)^2}-{4 T_1 T_2} = {(T_1 – T_2)^2}>0 \) 이므로 \( {(T_1 + T_2)^2}>{4 T_1 T_2} \) 이고 \( \frac{(T_1 + T_2)^2}{4 T_1 T_2} > 1 \) 임이 분명합니다.
비슷한 문제로 단열된 공간에 두 고체의 온도가 300K, 200K 가 있고, 온도가 높은 쪽 물체에서 600J 의 열이 온도가 낮은 쪽으로 흘러갔을 때 엔트로피의 변화를 살펴봅시다. [엔트로피 변화량 구하기]에서 설명하였듯이 비가역과정 문제는 엔트로피는 상태함수이므로, 동일한 상태의 가역과정일 때와 엔트로피의 변화량과 같으므로, 300K 인 물체에서는 엔트로피 변화는 대략 -600/300 = -2 [J/K] 인데 반해, 200K 인 물체에서는 엔트로피 변화는 대략 600/200 = 3 [J/K] 이므로 전체는 대략 1[J/K]의 엔트로피 증가한 것을 알 수 있습니다.
> 여기서 왜 대략이라고 하는지는 [엔트로피 변화량 구하기]를 제대로 이해하신 분은 감이 올것입니다. 열출입이 있으면 물체의 온도가 변하는 것이 보통이므로 위의 방식으로 구하는 것은 온도가 일정할 때만 구할 수 있는 방법이기 때문입니다. 지금처럼 엔트로피를 구하려면 600J의 열출입이 있더라도 온도가 변하지 않는 경우만 적용할 수 있지만, 주어진 문제에서는 온도가 떨어지고 올라갈 수 있으므로 맞지 않을 가능성이 크기 때문입니다. 물체의 열용량이 아주 크다면 reservoir 와 비슷하게 열출입이 있더라고 거의 온도 변화가 없을 것입니다. 이문제에서는 물체의 열용량은 주어지지 않았고 대략의 감만 가지자는 이야기입니다.
이 문제와 같은 경우라면 온도가 몇 도이든 출입한 열량이 얼마이든 온도가 높은 쪽에서 낮은 쪽으로 열이 움직이면 엔트로피 계산은 나누기해주는 온도값 때문에 항상 엔트로피가 증가하는 것을 볼 수 있습니다. 단열된 곳이라면 뜨거운 물체는 온도가 떨어지고, 차가운 물체는 온도가 낮아질 것이고 열은 뜨거운 곳에서 차가운 곳으로 이동한다는 법칙과 열역학 2법칙이 같은 이야기를 하고 있는 것입니다.
> 이 문제에서도 마찬가지로 고립계가 아니라면 처음과 같이 엔트로피는 증가할 수도 감소할 수도 있습니다. 즉, 단열을 하지 않는다면 외부의 온도에 따라 이 물체들에 열이 들어 올 수도 나올 수도 있기 때문에 엔트로피 변화량은 0보다 클수도 작을 수도 있습니다.
이런 상황 뿐만 아니라 비가역과정인 어떤 경우라도 고립계라면 엔트로피는 증가한다는 법칙입니다.
우주의 엔트로피는 항상 증가한다.
열역학 2법칙이 고립계란 단서 조건이 붙어 있으므로 현실에서는 쓸모가 없는 법칙이긴 합니다. 우리 일상의 대부분은 단열이 잘 된 것도 아니므로 열출입이 있기 때문에 현실적이지 않습니다. 그래서, 처음 문제처럼 엔트로피가 감소하는 경우도 있습니다. 그러나 우주 전체를 볼 때는 그렇지 않습니다. 우주 전체란 그 밖으로 열출입이 불가능한 고립계입니다. 우주 밖으로 열출입이 가능한 곳이 있다면 그곳까지 다 포함해서 우주전체가 됩니다. 더 이상 그 밖의 세상을 상상할 수 없는 곳을 우주라고 한다면 우주는 고립계가 됩니다.
처음 문제에서 엔트로피가 감소했지만 대신 그 밖의 세상은 엔트로피가 증가했을 것입니다. 즉, 우주 전체를 생각하면 엔트로피는 변화가 없거나 증가했을 것입니다. 가역과정이라면 엔트로피는 변화하지 않았고, 비가역과정이라면 엔트로피는 증가했을 것입니다.
우주 전체에서 일어나는 일 중에 비가역과정이 수 없이 많이 볼 수 있습니다. 우리가 공을 굴리면 결국은 멈추어 섭니다. 그 공이 저절로 우리에게 돌아오는 경우를 본적이 없습니다. 우주 전체에는 비가역과정이 아주 많이 있기 때문에 우주의 엔트로피는 항상 증가한다고 생각할 수 있습니다. 따라서, 열역학 2법칙을 엔트로피의 증가의 법칙이라고 부르는 것은 우주 전체를 염두에 두고 한 말인듯합니다.
시험 문제를 풀 때는 좀 더 정확히 알고 있어야겠지요. 고립계에서는 가역과정이라면 엔트로피의 변화량은 0 이고, 비가역과정이라면 엔트로피 변화량은 0보다 크다. 즉, 고립계에서는 엔트로피가 감소하는 일이 절대로 일어나지 않는다. 물론 열출입이 가능한 경우라면 엔트로피는 증가할 수도 감소할 수도 있다. 이제 교과서를 다시 한 번 펼쳐서 읽어보시면 열역학 2법칙 설명이 무슨 말인지 이해가 될까요?
검색창에서 "수험생물리"를 검색하시면 다시 찾아올 수 있습니다.
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